叔胺和咪唑：2大環(huán)氧促進(jìn)劑

發(fā)布時(shí)間：2021-10-09

　　環(huán)氧樹脂通常使用胺類和酸酐類固化劑加熱而得到固化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，酸酐固化環(huán)氧樹脂又需要較高的固化溫度和較長的固化時(shí)間，為節(jié)約能源、縮短生產(chǎn)周期，需要向體系中添加固化促進(jìn)劑。優(yōu)秀的酸酐固化環(huán)氧樹脂用促進(jìn)劑應(yīng)該不影響體系固化產(chǎn)物的性能、低溫(室溫)反應(yīng)活性較低、中高溫反應(yīng)活性較大、與酸酐/環(huán)氧體系相容性好。目前該類促進(jìn)劑主要有叔胺、咪唑等。據(jù)介紹延長叔胺/酸酐/環(huán)氧體系的室溫貯存期，叔胺的羧酸復(fù)鹽化是有效的途徑之一。

　　叔胺是一類親核型促進(jìn)劑，該類促進(jìn)劑能同時(shí)對環(huán)氧樹脂和酸酐起雙重的催化作用。中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)(www.epoxy-e.cn)專家介紹說，國內(nèi)業(yè)界最近專門研究了三乙醇胺、二甲基苯胺、DMP-30等幾種叔胺對環(huán)氧/酸酐體系的促進(jìn)特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二甲基苯胺、DMP-30和甲基四氫苯酐有較好的相容性，二甲基苯胺反應(yīng)活性較低但常溫下粘度上升速度仍較快;DMP-30中高溫反應(yīng)活性較大，常溫下粘度上升速度卻較慢，DMP-30的這一特點(diǎn)與其具有較大位阻的分子空間結(jié)構(gòu)有關(guān);固化物機(jī)電性能測試和掃描電鏡的研究表明，DMP-30的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～2.0%時(shí)，對固化物的性能和微觀形態(tài)無明顯影響。

　　為延長叔胺/酸酐/環(huán)氧體系的室溫貯存期，對叔胺的改性研究，叔胺的羧酸復(fù)鹽化是有效的途徑之一。以DMP-30的三-2-乙基己酸鹽做促進(jìn)劑，對環(huán)氧/液態(tài)甲基四氫苯酐體系的潛伏性和固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行的研究結(jié)果表明：該體系反應(yīng)級數(shù)為0.905，反應(yīng)活化能為65.03kJ/mol，體系室溫使用期長于DMP-30促進(jìn)體系，而高溫反應(yīng)速率大于同濃度DMP-30促進(jìn)體系。研究認(rèn)為，DMP-30通過復(fù)鹽化降低了叔胺氮原子上的電子云密度，從而降低了它的固化反應(yīng)活性，使其在室溫按以下機(jī)理緩慢地促進(jìn)酸酐與環(huán)氧基的反應(yīng)。當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，復(fù)鹽離解成叔胺和羧酸，叔胺和羧酸同時(shí)促進(jìn)體系發(fā)生固化反應(yīng)。由于該雙重促進(jìn)作用，使得叔胺的羧酸復(fù)鹽在高溫下的反應(yīng)活性大于叔胺。叔胺的羧酸復(fù)鹽與環(huán)氧/酸酐體系相容性良好，固化產(chǎn)物熱機(jī)電性能和叔胺促進(jìn)體系相比無明顯差異。

　　關(guān)于咪唑及咪唑鹽類促進(jìn)劑，中國環(huán)氧樹脂行業(yè)協(xié)會(huì)(www.epoxy-e.cn)專家說：咪唑類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有仲胺活潑氫原子，本身可以作環(huán)氧樹脂中溫固化劑，其分子中同時(shí)存在叔胺氮原子，也可以作為酸酐/環(huán)氧樹脂體系的親核型促進(jìn)劑。為研制出一種新型汽車點(diǎn)火線圈用灌封料，有國內(nèi)研究人員自制了一種咪唑類化合物用作環(huán)氧/酸酐體系的固化促進(jìn)劑。該化合物對體系的固化反應(yīng)促進(jìn)作用良好，固化產(chǎn)物熱變形溫度達(dá)135℃。咪唑類化合物多為熔點(diǎn)較高的晶體，與液態(tài)酸酐相容性較差，同時(shí)咪唑活性也較大可大大縮短體系的使用期。

　　對此有人對咪唑改性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)一些過渡金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽與咪唑，按1：4物質(zhì)的量比可合成一種咪唑鹽絡(luò)合物。該種絡(luò)合物通過金屬離子與氮原子的絡(luò)合作用，將咪唑中叔氮原子封閉起來，從而降低其常溫反應(yīng)活性。當(dāng)溫度升高時(shí)絡(luò)合結(jié)構(gòu)離解，分解出的游離咪唑顯著促進(jìn)酸酐體系的固化。還有研究者合成了NiCl2-Im、CuC12-Im、CuBr2-Im(Im為咪唑)3種咪唑鹽，并研究了它們對于以液態(tài)甲基四氫苯酐為固化劑的促進(jìn)作用，結(jié)果表明25℃時(shí)經(jīng)過20d體系粘度僅增加了24%。通過測定體系的固化曲線表明，3種咪唑鹽中、高溫具有較高的反應(yīng)活性但反應(yīng)平穩(wěn)，沒有劇烈放熱現(xiàn)象，固化產(chǎn)物機(jī)電性能和咪唑促進(jìn)體系相同。

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